Atomistic view of the Hg deposition to the Antarctic snowpack

Abstract

남극 내륙에서 일어나는 물질 이동은 대기에서 빙상으로 침적하는 단방향(unidirectional)이 일반적이나, 수은(Hg)의 경우 여름철 광화학 반응에 의하여 빙상과 대기 사이에서 양방향(bidirectional) 교환이 활발하게 교환이 일어난다 [1,2]. 이 때, 침적된 수은 중 일부는 대기로 방출되지 않고 빙상 내에 반영구적으로 잔류하여, 시추된 빙하 코어에서 발견된다 [2,3]. 이와 같은 수은의 잔류는 수은과 얼음 또는 에어로졸 사이의 상호작용에 의한 것이라 추측되고 있지만, 아직까지 원자단위에서 어떤 반응이 일어나는지 명확하게 밝혀지지 않았다. 본 연구에서는 양자화학계산을 이용하여 수은의 얼음 또는 에어로졸 표면 흡착이 침적된 수은의 잔류에 어떤 영향을 주는지 알아보았다. 본 연구에서는 양자화학계산을 이용하여 수은의 얼음과 에어로졸 표면 흡착이 수은의 침적에 미치는 영향을 확인하였다. 수은이 얼음이나 에어로졸의 표면에 흡착되기 위해서는 대기 중에서 광화학 반응을 통해 Hg2+ 이온으로 산화되어야 한다. 이 때문에, 수은의 흡착 반응을 모사하는 과정에서 흡착되는 수은은 Hg0이 아닌 Hg2+ 이온을 가정하였다. 이러한 계산들은 PAW-type 유사 퍼텐셜을 이용하는 CASTEP을 이용하여 수행되었다 [4]. Hg2+ 이온의 얼음 및 에어로졸의 흡착 반응 모사에 이용될 흡착제 (adsorbent)는 극지방 환경에 존재하는 눈과 얼음 입자를 구성하는 것으로 알려진 ice-Ih, 빙하 코어에서 수은과 거동을 함께 하며 강한 상관관계를 보이는 것으로 알려진 해염(NaCl; halite), Ba-S-O 화합물(BaSO4; barite), 그리고 점토 광물들(illite and muscovite)을 선택하였다 [2,5-7]. 각 물질들의 결정 구조는 이전의 실험 및 이론 연구를 참조하였다 [5-15]. Hg2+ 이온의 흡착 반응을 모사하기 위해서는 흡착제의 표면 구조 모델이 필요하다. 먼저, 이전 연구에서 참조한 결정 구조들은 구조 최적화 계산을 통하여 이론적으로 안정한 구조로 바꾸었다. 최적화 된 결정 구조들은 단위포 크기를 확장시키고(supercell) 특정 방향으로 잘라 각 물질의 표면 구조 모델을 만들었다. 이 과정에서, 각 물질의 표면 방향은 각 물질들에 대한 이전 연구에서 주로 관찰되는 표면 구조들을 참조하여 결정하였다 [9,10,12,15-18]. 이렇게 만들어진 표면 구조 모델은 표면의 가장 윗부분이 주기적 경계 조건 (periodic boundary condition; PBC)에 의하여 반복되어 나타나는 표면의 가장 아랫부분과 상호작용을 하지 않도록 ~40 A 이상의 충분히 큰 공간(vacuum space)을 갖도록 만들었다. 위 과정에서 만들어진 얼음과 에어로졸의 표면 구조에 Hg2+ 이온이 흡착 가능할 것으로 보이는 위치(음의 전하를 띄고 있는 원자 부근)에 Hg2+ 이온을 근접시킨 이후 구조 최적화 계산을 수행하여 Hg2+ 이온이 각 물질에 흡착이 가능한지, 가능하다면 표면의 어떤 부분에 흡착될 수 있는지 확인할 수 있었다. 표면에 흡착된 물질이 갖는 안정도는 결합 또는 해리 에너지를 계산하여 확인할 수 있다. 일반적인 표면 흡착 에너지(Ebind)는 다음과 같은 식으로 계산할 수 있다. Ebind = EAB - (EA + EB) 여기서, EAB는 물질이 표면에 흡착된 상태에서 계산된 에너지를 의미한다. 그리고, EA는 표면에 물질이 흡착된 구조에서 흡착된 물질(adsorbate)만 제거한 이후 계산된 에너지, 그리고 EB는 표면에 물질이 흡착된 구조에서 표면 구조(adsorbent)만 제거한 이후 계산된 에너지를 의미하여, EA+EB는 표면(adsorbent)에 특정 물질(adsorbate)이 흡착된 이후, 해당 물질을 표면에서 아주 멀리(infinitely separated) 이동시킨 이후에 계산된 에너지의 값을 뜻하게 된다. 위 식의 정의에 따라, 계산된 에너지의 값이 음의 값을 갖고 그 절대 값이 커질수록 표면과 흡착된 물질간의 강한 상호작용을 의미한다. 다만, 본 연구에서는 얼음과 에어로졸의 표면에 흡착되는 대상이 전하를 띄고 있는 Hg2+ 이온이기 때문에 위와 같은 방법을 통하여 결합 및 해리 에너지를 계산하면, Hg2+ 이온이 갖는 점전하의 재분배(redistribution)에 의한 에너지 변화가 포함된 값을 얻게 된다. 본 연구에서는 이를 피하기 위하여, Hg2+ 이온과 흡착 반응을 하지 않은 기준 표면 구조에 대한 에너지를 함께 계산하여, Hg2+ 이온의 흡착에 의한 흡착제의 표면 에너지 변화와 Hg2+ 이온으로 인한 전하 재분배에 의한 효과를 배제한 Hg2+ 이온의 얼음 및 에어로졸 표면에 대한 결합 및 해리 에너지의 값을 얻을 수 있었다.